라만 분광법의 원리 - Raman Scattering 과 Shift

안녕하세요

 

라만분광법(Raman spectroscopy)은 라만 산란현상을 이용하여 물질의 특성을 분석하는 방법인데요,

 

라만 산란현상이란 단일 진동수의 입사광을 물질에 조사하여

관측한 빛이 입사광과 다른 에너지를 갖는 산란광이 관측되는 현상입니다.

 

이러한 산란광과 입사광의 에너지차가 그 물질의 고유한 성질을 내포하고 있어 아주 유용한 분석기법으로 사용되는 것이죠.

 

위의 그림처럼, 단일 진동수의 입사광을 어떤 물질에 조사하면 라만 산란과 레일리 산란이 발생합니다

 

레일리 산란은 입사한 광의 에너지가 아무런 변화없이 그대로 나온것을 의미하고,

라만 산란은 에너지가 변화되어 나온것을 말합니다

 

대부분의 경우에는 입사된 빛이 어떤 물질의 운동 상태를 바꾸지않고

입사할때의 에너지가 그대로 방출되지만(레일리 산란)

간혹, 운동 상태를 바꾸는 경우가 생기면서 라만산란이 발생하는 것입니다.

 

이것을 충돌의 관점으로 보면..

빛과 물질의 탄성 충돌에 의한 산란을 레일리 산란,

비탄성 충돌에 의한 산란을 라만 산란이라고 하는것이죠

 

라만 산란은 다시 Stokes 라만 산란과, Anti-Stokes 라만산란으로 나뉘는데요

 

입사광보다 에너지가 작아진것을 Stokes, 더 커진것을 Anti Stokes라고 합니다.

 

 

산란광의 진동수가 입사광의 진동수 보다 작다면 Stokes Raman, 

입사광의 진동수가 더 크다면 Anti Stokes입니다

 

파장으로 얘기하면

파장이 길어진것이 Stokes, 짧아진것이 Anti Stokes가 되겠습니다

 

가시광선 영역에서 빨강색이 파장이 제일 길고, 파랑색이 파장이 제일 짧으니까

이제까지의 그림이 왜 초록, 파랑, 빨강색을 사용하여 표현했는지 추측할 수 있겠습니다.

 

실제 어떤 물질에서 나오는 산란광은 아래의 그림처럼 나타날겁니다.

 

출처 : https://www.edinst.com/blog/what-is-the-stokes-shift/

 

주의 하실점은 파장을 기준으로 하면 Stokes line이 오른쪽에 있고,

진동수를 기준으로 한다면 좌우대칭의 형태가 된다는 것입니다

 

또하나 눈여겨 볼 것은 Stokes 산란의 Peak들이 Anti Stokes 산란에 비해 강하게 나타나고 있다는 것입니다

 

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왜 Stokes 산란의 peak이 Anti Stokes에 비해 더 클까요?

 

일단 라만 산란이라는 것이 물질과의 상호작용에 의한 결과이기 때문에 

이번엔 물질, 즉 분자입장에서 생각해봅시다

 

상온에서 진동 운동을 하고있는 분자에 빛이 들어오면

분자내 전자들은 virtual State라는 가상의 에너지 준위로 여기(excited)됩니다.

 

출처 : https://en.wikipedia.org/

 

virtual state는 전자가 머무를수 있는 안정된 에너지 준위가 아니기 때문에 

전자는  곧바로 본래의 상태로 되돌아 가면서 에너지가 방출되는데,

 

원래 있던 상태로 돌아가는 것이 레일리 산란이 되겠고요

원래 있던 준위보다 높아진것이 Stokes입니다.

 

분자의 입장에선 에너지를 얻었으니 나오는 빛은 파장이 길어진, 에너지를 잃은 것이죠

 

산란광의 에너지는 초기의 진동수에서 분자의 운동(진동) 전위를 변화시킨 진동수 만큼의 에너지를 잃은 것입니다.

이러한 ‘진동수차’를 Raman Shift라고 합니다

 

출처 : https://chem.libretexts.org/

 

입사광이 분자의 진동 전위를 꼭 한칸(?)씩만 변화시키는 것이 아니라, 

확률적으로 두칸, 세칸도 변화시키기 때문에 Raman shift가 커짐에 따라 Peak이 관측되는 것입니다.

 

보통 실온에서는 진동여기 상태에 있는 분자수 보다,

바닥상태에 있는 분자수가 더 많기 때문에 

Stokes 산란의 강도가 Anti-Stokes 산란의 강도보다 강하게 측정됩니다.

 

이러한 경향은 Ramna Shift가 커질수록 Anti Stokes의 관찰이 어려움을 뜻하기 때문에,

일반적으로 Stokes 산란만 표시하고자 파수(Wave number)를 x축으로하여

아래의 그림처럼 Stokes 산란이 오른쪽에 그려지도록 하는것입니다.

 

출처 : https://www.horiba.com/kor/scientific/technologies/raman-imaging-and-spectroscopy/raman-spectroscopy/

 

그런데, 라만 산란현상이 모든 분자에서 일어나는 것은 아닙니다.

이것은 분자의 편극율과 관련되어있는데, 다음 글에서 알아보도록 하겠습니다!